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10
2025
-
06
一張膜，再登Science！
作者：
研究背景
分離和純化在化學、制藥和石化工業(yè)中至關重要，目前多依賴能源密集型熱過程，如蒸餾，其中原油分餾能耗高、溫室氣體排放多。先進的分離技術如有機溶劑反滲透(OSRO)是原油熱蒸餾的有前途的替代品。聚合物是OSRO應用中研究最多的材料組，其中具有固有微孔性的聚合物(PIM)是一類有趣且有潛力的材料。
關鍵問題
然而，開發(fā)聚合物用于分離主要存在以下問題：
1、目前的聚合物加工過程存在溶脹和增塑的問題
線性聚合物的溶液可加工性通常會導致聚合物基質過度溶脹和增塑，從而降低其尺寸篩分能力。交聯(lián)雖可改善抗溶脹性和增塑性，但常導致過致密微結構，使?jié)B透性顯著降低。
2、目前的RO膜材料對于非極性烴混合物分離效果差
目前用于分離水和鹽的RO膜材料(如全芳族聚酰胺TFC膜)對非極性烴混合物分離效果差，可能因酰胺鍵親水性及溶脹增塑阻力不足。此外，含氟材料雖可提高疏水性用于烴分離，但環(huán)境問題限制其長期商業(yè)可行性。
新思路
有鑒于此，麻省理工學院Zachary P. Smith等人報道了一種基于酸催化界面聚合的分子工程方法。設計策略包括(i)將連接方式由酰胺鍵改為亞胺鍵，(ii)隨后引入三蝶烯烯和螺二芴等形狀持久性單元。所制備的聚亞胺膜與傳統(tǒng)的聚酰胺膜相比，具有超高的微孔率、增強的抗溶脹性和抗塑化性，這些膜的特征是快速和選擇性地傳輸烴類，包括多組分和工業(yè)相關的混合物，優(yōu)于商業(yè)和現(xiàn)有技術基準膜。
技術方案：
1、提出了酸催化的界面聚合方法
作者采用酸催化的界面聚合方法，制備了聚亞胺TFC膜。引入亞胺、SBF和三蝶烯單元，顯著提高了膜的自由體積分數(shù)和比表面積。
2、研究了聚合物在甲苯蒸氣中的溶脹行為
作者發(fā)現(xiàn)聚亞胺膜在甲苯蒸氣中展現(xiàn)出優(yōu)異的抗溶脹性和抗塑化性，保持結構剛性和分子篩分能力。
3、證實了聚亞胺膜在液態(tài)烴混合物分離中的高性能
研究證實了聚亞胺TFC膜在烴溶劑中滲透率高，分離性能優(yōu)異，超過商業(yè)膜。其對多組分混合物有出色的分子篩選能力，7天穩(wěn)定性良好。在模型原油測試中，Trip-TFS能富集輕烴，分餾效果顯著優(yōu)于商業(yè)基準膜。
技術優(yōu)勢：
1、提出基于酸的分子工程方法，顯著提升了分離膜的性能
作者將傳統(tǒng)酰胺鍵替換為亞胺鍵。亞胺鍵因氧原子缺失，尺寸更小且極性更低，有助于制備微孔和疏水的TFC膜，顯著提升膜的抗溶脹性和抗塑化性，這是制備高性能分離膜的關鍵突破。
2、引入了維持形狀的結構單元，提高了膜的微孔率和分離性能
作者引入三蝶烯和螺二芴(SBF)單元作為結構單元。這些剛性、定向的三維框架結構可有效減輕聚合物的溶脹和增塑現(xiàn)象，與亞胺鍵形成協(xié)同作用，大幅提高膜的微孔率和分離性能，使其在分離液態(tài)烴混合物時表現(xiàn)出優(yōu)異的效率和選擇性，優(yōu)于現(xiàn)有技術基準膜。
技術細節(jié)
酸催化界面聚合
在制備聚亞胺TFC膜時，面臨新單體(如TFB、TFS和Trip)在常規(guī)溶劑中溶解度低的問題。為解決此問題，作者采用酸催化的界面聚合方法，將胺和醛單體共溶于有機相中，反應在接觸含酸催化劑的水相時開始。以聚丙烯腈(PAN)多孔膜為基體，制備了新型多孔PAN膜。所得聚亞胺納米膜均勻覆蓋基材表面，具有較高的自由體積分數(shù)(FFV)和比表面積，Trip-TFS的FFV最高(0.219)，BET表面積達400 m²/g。分子模擬和實驗結果表明，亞胺、SBF和三蝶烯單元的引入增加了聚合物的微孔率，Trip-TFS的微孔性質優(yōu)異，其Langmuir表面積與PIM-1相當，且具有最低的CO?吸附等排熱，驗證了其高微孔性。
圖 分子設計與界面聚合
圖 微孔聚酰亞胺的表征
維持溶脹狀態(tài)下的玻璃態(tài)性質
作者研究了聚合物在甲苯蒸氣中的溶脹行為，發(fā)現(xiàn)最大甲苯吸收量(qmax)與模擬的自由體積分數(shù)(FFV)順序不同，表明溶脹聚合物的微孔性與干燥樣品有顯著差異。Trip-TFB和Trip-TFS顯示出最低的qmax/SSA值，表明其具有優(yōu)異的抗溶脹性，與模擬結果一致。聚酰胺在高相對壓力下表現(xiàn)出指數(shù)增長的甲苯吸收，失去玻璃態(tài)特性，發(fā)生Flory-Huggins型溶脹;而聚亞胺表現(xiàn)出雙模吸附行為，即使在吸附后仍保持結構剛性，具有分子篩分能力。聚亞胺的吸附-解吸滯后面積較小，表明其抗塑化性能更好。模擬結果顯示，三蝶烯基聚亞胺在甲苯平衡時密度降低不明顯，且其楊氏模量較高，這可能是其具有優(yōu)異耐溶脹性和耐增塑性的原因。此外，三蝶烯基聚亞胺的高交聯(lián)度也是其耐溶脹性和耐增塑性高的原因之一。
圖 微孔聚酰亞胺的耐溶脹和增塑性能
液態(tài)烴混合物的有效分離
研究表明聚亞胺TFC膜在純烴溶劑(如正己烷、正庚烷和甲苯)中展現(xiàn)出顯著高于聚酰胺TFC膜的滲透率，特別是Trip-TFS膜的甲苯滲透率比MPD-TMC高340%。這種高性能歸因于其增強的疏水性和微孔性。在分離性能測試中，Trip-TFS膜對甲苯-TIPB二元混合物表現(xiàn)出優(yōu)異的分離因子，超過商業(yè)基準膜和其他先進OSRO膜。在多組分混合物測試中，Trip-TFS展現(xiàn)出尖銳的排斥曲線和出色的分子篩選能力，截留分子量為252 g/mol。其在7天連續(xù)穩(wěn)定性測試中表現(xiàn)穩(wěn)定。Trip-TFS還能有效濃縮輕質頁巖油中的小分子組分，并在模型原油測試中表現(xiàn)出顯著的分餾行為，富集碳數(shù)<12的烴類分子。熱重分析顯示，Trip-TFS的滲透物在更低溫度范圍內蒸發(fā)，表明其對輕分子的富集效果顯著優(yōu)于商業(yè)基準膜。
圖 聚亞胺微孔膜的烴類分離性能
展望
界面聚合TFC膜在水凈化工業(yè)中的應用已有數(shù)十年的歷史，然而，將同樣的概念擴展到復雜有機混合物的分離仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。本工作的研究結果表明，引入新的亞胺鍵和微孔生成單元是一種有用的策略，可以通過界面聚合來開發(fā)具有尺寸選擇性、耐塑化和無氟的OSRO膜，可用于原油分餾。多組分和現(xiàn)實的混合物的滲透試驗表明，Trip-TFS膜能夠通過碳數(shù)以適度的滲透性高效地分餾烴分子。
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